第1集：某天，春日新所熟知的世界突然毁灭了。在名为“崩坏现象”的事件发生之后，出现了黑色的太阳，人们都化作光的粒子被黑暗吞噬。春日新从表妹春日圣手中接下了魔道书，遗忘了过去，在魔法创造出来的虚假世界中生存着。魔道士莉莉丝打破这个幻象，威胁新交出魔道书。为了救出表妹，新来到王立比布利亚学园就读，决定成为一名魔道士。

第2集：新以魔王候补的身份进入学院，魔道书七使者之一的亚琳缠住了他，并说自己是魔王的伴侣。新在宿舍遇到前来找他的莉莉丝、雷纹、赛丽娜三人，他们四人突然被结界困在宿舍，而此时莉莉丝他们遇到紧急情况。新利用魔导书破坏了结界，原来这是亚琳为新安排的测试。亚琳用“暴怒书库”引发新造成了崩坏现象，学院陷入危机.

第3集：米勒和雅琪欧认为新是崩坏现象的起点，决定杀死新。关键时刻，名叫唯的神秘少女把新拉入她的房间中，并引导新找到自己的主题“支配”。新用魔道书的力量平息了这场闹剧，成为真正的魔道士。崩坏现象中校舍遭到毁坏，作为惩罚新和亚琳在岛上打工，大家也都来到这里休学旅行，各种泳装美少女劲爆来袭。

第4集：学院再次陷入崩坏现象，除了拥有强大魔力的人，其他学生都睡着了。这次崩坏现象是由于住在地下迷宫的唯魔力暴走后引起的，于是莉莉丝等人前往地迷宫。迷宫中到处都是魔物，大家一路斩妖除魔，终于到达底部。雷纹拖住打算杀死唯的米勒和雅琪欧，新他们打开被封印的大门，这时危险的巨龙出现了。

第5集：巨乳萝莉唯总是缠着新，亚琳等人十分吃醋，魔道书七人之间展开对于新的争夺战。唯的魔术把大家带入她的梦之世界，新和米菈以外的人都陷入沉睡。唯总是孤独一人，因此对拯救了自己的新充满爱慕之情。崩坏现象持续增多，这让米菈头疼不已，此时学院中发现崩坏现象留下的魔力残渣，而唯和新成为了首要怀疑对象。

第6集：邪恶魔道士莉瑟入侵学院，夺走大家的魔力。吸取强大魔力的莉瑟实力大增，米菈与雷纹联手，斩断了莉瑟的黑暗双翼，莉瑟发现情况不妙，于是先行撤退。事态平息后，米菈和雅琪欧决定要在莉瑟来袭之前，对新进行特训。莉瑟再次突袭学院，这次她的对手是学院长，看到学院长的强大实力，莉瑟更加热血沸腾。

第7集：莉瑟使用大欧派色诱术，击退了学院长，潜入妹妹赛丽娜的房间，想要夺取莉莉丝等人的魔力。新成功抄袭并掌握雅琪欧的真言术，新的魔道书化身银发萌妹子，决定与他并肩作战。新从莉瑟身上夺回了自己的魔力，而要打倒莉瑟则必须破坏她胸部的魔王因子，为了正义的袭胸激战开始。

第8集：为了尽快学会数秘术，新开始接触各种魔法知识。看到意外正经的新，莉莉丝担心他的魔力会发生暴走。此时学院长发布重大决定：新暂时顶替次席检阅官的位置，与米菈和雅琪欧一同行动，莉莉丝则担任新的专属教师。新对莉莉丝的授课内容充满好奇，细问之下才知道莉莉丝的书库竟然是色欲。

第9集：大家被分散传送至王立利贝尔魔道学院，新、空及米菈在本该消失的学院里，见到了春日圣的契约魔道书“伊利亚斯的断章”，它依照圣的记忆与外表作为替身，并打算把新囚禁在这里。空无一人的学院到处都是魔物，但魔道士模式被封印了，新与米菈无法战斗，只有魔力纯净的空能够使用魔法。

第10集：新变身白发魔王秒杀魔道书妹子伊利亚，但他的意识被完全支配，并生成了崩坏现象。米菈和空联手对抗魔王，终于封印了新体内的魔王意识，大家一起逃离死亡空间。雅琪欧与莉莉丝找到虚弱的新和米菈，四人决定先暂时休息。然而作为魔王候补的圣突然来访，打算深夜搞突袭，上演兄妹间的相爱相杀。

第11集：比布里亚学园遭到福音探求会的突袭，雷纹与袭击者鲁格展开强强对决。面对擅长高速作战，使者级别的魔道士鲁格，雷纹渐渐无力招架，身受重伤。关键时刻，赛丽娜唤醒体内姐姐莉瑟的人格，与雷纹并肩作战。此时圣前来援助鲁格，而新等人也找到了回到学院的方法，魔道书七人与邪恶魔道士的战斗即将开始。

第12集：利贝尔学园长与比布里亚学园长在一边观战，魔道书七人与新展开反击，魔王候补的对决开始。圣使出传说中的梦幻黑光，只有亚琳能够破坏黑光，众人掩护她成功击破此阵。随后莉莉丝和新联手打败了圣，恢复意识的圣决定将世界的真相告诉新，而新竟会成为毁灭世界的大魔王？